SN/T 4761-2017 煤中氟的测定 高温燃烧水解-自动电位滴定法

范围
本标准规定了煤中氟的测定高温燃烧水解-自动电位滴定测定方法。
本标准适用于褐煤、烟煤和无烟煤中氟的测定，测量范围为50μg/g~1500μg/g。

方法提要
一定量的煤样在氧气和水蒸气混合气流中燃烧和水解，煤中氟全部转化为挥发性氟化物(SiF₄及HF)并全部溶于水中。吸收液中加入适量的无水乙醇，以银/氯化银电极为参比电极，氟离子选择性电极为指示电极，以硝酸镧标准溶液进行自动电位滴定测定氟的含量。

试剂和材料
除非另有说明，本标准仅使用优级纯的试剂，实验用水应符合 GB/T 6682 规定的一级水。
氧气，纯度99.5%以上，不含可燃物质。
石英砂: 粒度0.5mm~1.0mm。
无水乙醇: 分析纯。
氟标准储备液(1000μg/mL): 按 GB/T 602 方法配制或直接使用国家有证标准溶液。
氟标准溶液(100μg/mL): 量取10.0mL氟标准储备液于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。于4°C保存，有效期为1个月。
硝酸镧标准滴定溶液(0.01mol/L)
配制: 称取4.33g硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]用水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
标定: 量取10.0mL氟标准溶液(100μg/mL)于100mL烧杯中，加入20mL水，在不断搅拌下，加30mL 无水乙醇，以银/氯化银电极为参比电极，氟离子选择性电极为指示电极，以硝酸镧标准滴定溶液进行自动电位滴定，记录消耗硝酸镧标准滴定溶液的体积V₁。
硝酸镧标准滴定溶液对氟的滴定度T，数值以微克每毫升(μg/mg)表示，按式(1)计算:

式中:
T 一一硝酸镧标准滴定溶液对氟的滴定度，单位为毫克每毫升(μg/mg)；
C₁一一氟标准溶液的浓度，单位为毫克每毫升(μg/mL)；
V₁一一氟标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₂一一滴定消耗硝酸镧标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)。

仪器
高温燃烧水解装置: 带有高温炉、石英燃烧管、蒸汽发生器、冷凝管和流量计等，应符合 GB/T 4633 中的规定。
自动电位滴定仪: 应配有计算机控制及数据处理系统，氟离子选择性电极、银/氯化银电极、自动搅拌器和自动加液滴定装置(5mL或10mL)。
分析天平: 感量0.1mg。
燃烧舟: 石英质，长77mm，高8mm，上宽12mm。

试样
试样应按照 GB/T 474 制备成粒度小于0.2mm的一般分析试验煤样。

分析步骤
高温燃烧水解装置的准备
按照仪器说明书的要求连接电路、气路和冷却水路，将高温炉升到1100°C，开启蒸气发生器并产生水蒸气。开通冷却水。塞紧进样推棒橡胶塞，在产生水蒸气之前通入氧气，调节氧气流量为100mL/min，并控制蒸汽发生器水的蒸发量为2mL/min，检查系统不漏气后，通水蒸气和氧气空蒸15min。
试样的预处理
称取50g±0.01g一般分析试验煤样(精确至0.0001g)和0.5g石英砂于燃烧舟内并小心混匀，再用约0.5石英砂均匀铺盖在上面。
将200mL烧怀置于冷凝管下端接收冷凝液。把燃烧舟放入燃烧管，插入进样推棒，塞紧橡皮塞，通入氧气和水蒸气，将燃烧舟的前端推到300°C温度区停留5min，之后依次推到600°C、900°C温度区并停留5min，后把燃烧舟推到1100°C，恒温区并停留15min。在整个操作过程中，调节水蒸气发生器的蒸发量，前15min，每分钟收集约3mL，后15min，每分钟收集约2.5mL。 后收集液体积应控制在约80mL，加入30mL无水乙醇，待测。
空白试验
除不加样品外，随同样品按以上步骤做空白试验。
测定
将硝酸镧标准滴定溶液移入仪器储液瓶中，开启仪器，用该标准溶液反复冲洗加液器及其管路，并排尽管路中的气泡。
选择仪器适合的工作条件，并接照仪器说明书建立测定方法。
将盛有待测溶液的烧杯置于滴定台，插入搅拌装置、参比电极、氟离子选择电极及滴定头。选择建立的方法，以银/氯化银电极为参比电极，氟离子选择电极为指示电极，以硝酸镧标准滴定溶液进行自动电位滴定，电位滴定仪自动判断终点，根据硝酸镧标准溶液的消耗量(记作V₂)计算煤中氟的含量。

结果计算
一般分析试验煤样中氟的含量(F_ad)(μg/g)按式(2)计算:

式中:
T 一一硝酸镧标准滴定溶液对氟的滴定度，单位为微克每毫升(μg/mL)；
V 一一样品滴定消耗硝酸镧标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₀一一空白滴定消耗硝酸镧标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
m 一一一般分析试验煤样的质量，单位为克(g)；
每一样品至少重复测定两次，取两次测定值的平均值作为测定结果，计算结果表示到整数位。按照 GB/T 212 测定一般分析试验煤样的水分，并将氟的含量(F_ad)的测定结果换算为干燥基的氟的含量(F_d)结果报出。

精密度
重复性
在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的差值不大于这两个测定值的算术平均值的10%，以大于这两个测定值的算术平均值的10%的情况不超过5%为前提。
再现性
在不同的实验室，由不同操作者使用不同设备，按相同的测试方法，对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的差值不大于这两个测定的的算术平均值的20%，以大于这两个测定的的算术平均值的20%的情况不超过5%为前提。


京都电子KEM 自动电位滴定仪 AT-710S