GB/T 5158.3-2011/ISO 4491-3:1997 金属粉末 还原法测定氧含量 第3部分:可被氢还原的氧

范围
GB/T 5158 的本部分规定了金属粉末中可被氢还原氧含量的测定方法，氧含量范围为0.05％～3％(质量分数)。
本部分适用于各种金属、部分合金化或*合金化的金属粉末、碳化物(硬质合金)和粘结金属的混合料。本方法不适用于含有润滑剂或有机粘结剂的粉末。
本部分也可适用于特殊的催化装置制取的含碳的粉末。
本部分应结合 GB/T 5158.1 和 ISO 760 使用。

方法原理
在于燥的氮气或氩气中于低温(170°C)以下对试料进行预处理。应在给定的温度下于纯净干燥的氢气中还原。由氢和氧化物反应形成的水被甲醇吸收。用Karl Fischer试剂滴定，可通过目视颜色的变化或两个电极(恒定的端点)的电势来确定端点。
对于含碳的粉末，在380°C用镍触媒将一氧化碳和二氧化碳转化为甲烷和水。

试剂
在分析中仅使用确认为分析级的试剂和蒸馏水或相当纯度的水。
警告: Karl Fisher试剂含有4种有毒化合物: 碘、二氧化硫、吡啶和甲醇。要注意避免与其直接接触，特别是避免吸入。如有意外溅出，须用大量水冲洗。
无水甲醇。
Karl Fischer试剂，每毫升相当于1毫克氧。
用下列任一方法确定Karl Fischer试剂的滴定度:
a) 往滴定瓶内加入20mg～30mg的水，称量精确到0.1mg。
b) 加入100mg～200mg的二水酒石酸钠[其理论上含有15.66％的水的标准物质，相当于13.92％的氧]，称重精确到0.1mg。二水酒石酸钠应预先研磨成细粉，并在105°C±5°C干燥至恒量。
c) 按"步骤"的要求，取100mg～200mg的纯二水酒石酸钠，称量精确到0.1mg，作为试料，但对在170°C的干燥步骤及后续滴定有限制。详细的标定步骤见 ISO 760。
氢，其氧含量≤0.005％，露点不超过-45°C。
氮或氩，其氧含量≤0.005％，露点不超过-45°C。
燥剂，由粒状的无水硅酸钠铝，活性硅胶或高氯酸镁组成。

设备
试验装置示意图分别见图1(方法1)和图2(方法2)。
供氢装置(A)，装有调压阀，流量控制阀和流量计。
氢净化器(B)，装有催化脱氧剂和干燥剂。
供氮(或氩)装置(C)，装有调压阀、流量控制阀和流量计。
气体转换阀(D)。
气体干燥装置(E)，装有干燥剂。




还原管(F)，装有气封，由石英或耐火材料(如致密刚玉)制成，应满足下列规定的两个条件之一：
a) 管子的一端开口，管子的内径为27mm～30mm，长度为400mm，其内有两根直径为5 mm～6mm，长度分别为60mm～80mm和200mm～240mm的小石英管，其分布见图3。小石英管的连接方式是其中一端插人干燥炉，另一端插入还原炉。
b) 管子的两端开口，内径为20mm，长度为1m，一端为进气口，另一端为出气口。这种管子要插入两个加热炉子内。
两台加热炉(G)，其中一个是用于干燥试料，另一个是用于氧化物的还原。加热炉应具有控温系统，能保持管内放载舟部位的温度在规定的温差内。
注: 如果可能，可使用一个炉子来实现上述功能。
载舟(H)，最好是由表面抛光的高铝陶瓷制成，其尺寸要合适，试样填装不到一半的样子。载舟应在氢气中于900°C～1100°C下至少放置1h，使用前应在干燥器内保存。
催化转换器(I)，由装有镍触媒的玻璃管和加热炉组成，炉子具有控温系统，能保持玻璃管的温度在380°C。触媒应固定在氢气内。
气流旁路(J)，当不需要催化转换器时，用于避免气流通过触媒。
滴定瓶(K)，其容积为200mL～300mL，具有磁力搅拌器或类似的装置。
端点检测器(L)，用于确定电势滴定的端点(见图4)。
滴定管(M)，其容积为25mL，细头的刻度间隔为0.05mL，并用装有干燥剂的护管来阻隔大气中的水分。
以上要求可以变动，只要满足 ISO 760 的要求，任何市场上可买到的Karl Fischer和滴定装置都可使用。

取样
粉末应在接收状态下进行测试。

步骤
试料
称重，精确到0.1mg，试料的质量应与预计的可被氢还原的氧含量对应，见表1。


试验条件
所用的还原温度见表2。


在相应温度下的还原时间大约20min，对于不同的设备和不同的粉末来说，使其充分还原的最佳还原时间应由实验确定。
设备的准备
按图1(方法1)或图2(方法2)来连接设备。设定还原炉的温度。对方法1来说，还原管可以放在炉外。


用Karl Fischer试剂冲洗滴定管，以确保其内没有水分(因为水分会改变试剂的滴定度)。倒掉冲洗液，将Karl Fischer试剂加入滴定管。
将甲醇加入滴定瓶，小心的调整液面，使插入管(或电极)置于液面之下。启动搅拌器，用Karl Fischer试剂滴定，到可见端点，以中和甲醇中的少量水。
如果使用电势来测端点(见图4)，应合上电势端点测量器的开关S将电极短接并调整可变电阻R，在微安计N上示出120μA的电流，然后再打开开关S。
对于上述测试方法来说，氮气的流量至少要调到30L/h并保持10min，可通过气体切换阀将氮气切换为氢气，其流量大约应调为25L/h。
对方法1来说，将还原管插入还原炉内，并放置10min，切换回氮气。然后将还原管抽出还原炉冷却至室温。
再次滴定甲醇至可见端点，以中和试验过程中释出的水。
通过规定的空白试验检查设备的状况，包括仪器的气密性。
警告: 当还原管仍热时，除非切换回氮气，否则不要切断氢气。
空白试验
对于每一组测定，都应用空载舟做空白试验，其步骤与试料的试验步骤相同。
注: 在良好条件下的仪器应给出加热氧含量接近1mg的空白试验的结果。如果结果太高，或结果不稳定，则应检查仪器是否泄漏。
测定
在两种测定方法中，如果必须要考虑到碳的影响，应开启催化装置，预热到380°C±10°C，并在载舟置于还原区之前接入系统。
在控制装置的端部，在将氢气切换为氮气之前要确保催化装置是处于旁路。
注: 如有需要，可通过测定用于滴定干燥过程中释出的水的Karl Fischer试剂的容积来确定试样中的水分含量。
方法1: 单端开口还原管
打开管口，插入装有已称重试料的载舟。关好管口，以至少30L/h的流量通入干燥的氮气，来消除试料带入的空气。如果通入氮气的时间预先尚未确定，允许通入氮气的时间定为10min。
滴定甲醇至可见端点，将氮气流量调至35L/h，并在170°C±10°C时将反应管插入炉内。在干燥期结束时，滴定甲醇到可见端点。用可视法或用电势法来测定端点。如果用电势法测定端点，应预先按要求调整检测器。记录滴定管中Karl Fischer试剂的容积和干燥时间。用气体切换阀，将氮气切换为氢气，将氢气流量调至25L/h，将管子插入还原炉内，在还原温度下保温。在还原期结束时，按前述同样的端点检测方法湔定甲醇至端点，记录滴定管的读数和滴定剂的容积V₁(单位: mL)，记录反应时间。将氢气切换为氮气并将管子从炉内抽出。将管子冷却到室温(如果需要可用吹风机)，然后打开管口，取出载舟。
方法2: 两端开口反应管
要确保炉温设置正确，通人干燥的氮气。然后打开管口插入装有试料的载舟。用不锈钢钩将载舟推入干燥区，然后用气密塞封好管口。在干燥期结束时，用Karl Fischer试剂滴定甲醇。
将氮气切换为氢气，将载舟推入还原炉的高温区。在还原期结束时，用Karl Fischer试剂滴定，记录容积V₁，(单位: mL)。
将氢气切换为氮气，将载舟移至低温区，1 min后，将载舟从炉管内移出。
至少要重复一次测定。

试验结果的计算和表述
可被氢还原的氧含量，以质量分数表示，按下式计算:

式中:
V₁——试料使用的Karl Fischer试剂容积，单位毫升(mL)；
V₂——空白试验使用的Karl Fischer试剂容积，单位毫升(mL)；
m ——试料质量，单位为毫克(mg)；
n  ——Karl Fischer试剂的标准液，氧含量的单位为毫克每毫升(mg/mL)。
试验结果的计算和表达按表3的规定进行。



京都电子KEM Karl Fischer滴定装置 MKV-710S
京都电子KEM 两端开口反应管加热炉 ADP-512