GB/T 5686.1-2022 锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 锰含量的测定 电位滴定法、NH4NO3氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法

范围
本文件描述了采用电位滴定法、NH4NO3氧化滴定法和高氯酸氧化滴定法测定锰铁、锰硅合金、氮化锰铁及金属锰中的锰含量的方法。
本文件适用于锰铁、锰硅合金、氮化锰铁及金属锰中锰含量的测定, 测定范围(质量分数): 50.00%~98.00%。方法一不适用于铬、钒含量(质量分数)大于0.4%的锰铁、锰硅合金、氮化锰铁及金属锰中锰含量的测定。

术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。

方法一  电位滴定法
原理
试料用盐酸、硝酸、高氯酸和氢氟酸分解, 在中性焦磷酸钾介质中, 用高锰酸钾标准溶液电位滴定测定锰含量。 其中, 锰(Ⅱ)离子被氧化, 高锰酸根离子被还原, 生成锰(Ⅲ)的焦磷酸盐络合物, 锰(Ⅱ)离子和高锰酸根离子的化学计量比为4∶1。

试剂和材料
分析中除另 有说明外, 仅使用 确 认为分析纯的试剂, 试验用水为符合 GB/T 6682 规定的三级及三级以上的蒸馏水、去离子水或纯度与其相当的水。
高氯酸, ρ=1.67g/mL。
氢氟酸, ρ=1.15g/mL。
硝酸, ρ=1.42g/mL。
盐酸, ρ=1.19g/mL。
硫酸, ρ=1.84g/mL。
盐酸, 1+2。
盐酸, 1+4。
硫酸, 1+1。
碳酸钠溶液, 50g/L。称取5g无水碳酸钠(Na₂CO₃), 加60mL水溶解, 定容至100mL, 转移至试剂瓶中。
焦磷酸钾溶液, 120g/L。称取120g焦磷酸钾(K₄P₂O₇·3H₂O), 置于2000mL烧杯中, 加1000mL水溶解, 转移至棕色试剂瓶中储存。
高锰酸钾, 重结晶。称取50g高锰酸钾(纯度不小于99.5%)于带磨口的500mL锥形瓶中, 加入200mL热水使之溶解。将锥形瓶与回流冷凝器连接, 煮沸该溶液20min, 用砂芯坩埚G3或G4真空快速抽滤热溶液, 将滤出溶液快速放置在冰水浴中冷却至10℃, 让结晶沉淀物沉降。慢慢倾倒出上层澄清溶液, 以玻璃刮勺 转移结晶物至另一砂芯坩埚G3或G4中, 在抽滤装置上抽滤5min除去大部分母液。
结晶物再用160mL蒸馏水(不准许用离子交换水)溶解, 重复再结晶一次。
重结晶的高锰酸钾经抽滤5min, 以玻璃刮勺将结晶物转移至直径150mm的玻璃皿或瓷皿中, 在避光环境下风干, 应注意防尘。用玻璃刮勺 研碎至结晶物质不再成块时, 在110℃±5℃干燥2h~3h。然后放入带有磨口玻璃塞的棕色称量瓶中, 避光保存。
重结晶获得的高锰酸钾含锰量(质量分数)为34.76%。
锰标准溶液, 1.00mg/mL。称取10g电解锰(片状, 纯度大于99.95%)于400mL或500mL烧杯中, 加入50mL水和5mL硝酸, 放置几分钟, 除去表面的氧化层, 直到锰表面变亮。用水冲洗6次, 然后用丙酮清洗, 在100℃干燥10min。
迅速称取处理过的电解锰片1.0000g于400mL或500mL烧杯中, 加20mL硫酸和约100mL水。煮沸溶液至清亮, 冷却, 移入1000mL容量瓶中, 用水稀释至刻度, 混匀。
此溶液每毫升含1.00mg锰。
注: 如称量时无法精准称量至1.0000g, 可按实际称量的电解锰的质量计算溶液的锰含量。
高锰酸钾标准滴定溶液, c(1/5 KMnO₄)≈0.05mol/L。称取1.6g高锰酸钾, 置于2000mL锥形瓶中, 以1000mL水缓慢加热煮沸溶解, 冷却, 于暗处放置6d, 用玻璃棉或砂芯坩埚G3或G4过滤, 滤液保存于棕色玻璃瓶中。
使用以下两种方法对高锰酸钾标准滴定溶液进行标定:
a) 用锰标准溶液标定。移取100.00mL锰标准溶液于500mL~800mL烧杯中, 边搅拌边加150mL焦磷酸钾溶液, 将烧杯置于电磁搅拌器上, 放入搅拌转子, 启动电磁搅拌器, 逐滴加入盐酸或碳酸钠溶液调节溶液pH值为7.00±0.02, 用酸度计测定pH值, 在电位滴定仪上, 用高锰酸钾标准滴定溶液滴定, 滴至发生明显电位突变或指针偏转即为终点。
随同标定进行空白测定。
按式(1)计算高锰酸钾标准滴定溶液相当于锰的质量浓度ρ₁, 以克每毫升(g/mL)表示。

式中:
ρ₁——高锰酸钾标准滴定溶液相当于锰的质量浓度, 单位为克每毫升(g/mL)；
m₁——移取的锰标准溶液中锰的质量, 单位为克(g)；
V₁——滴定锰标准溶液时所消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积, 单位为毫升(mL)；
V₂——滴定空白溶液时所消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积, 单位为毫升(mL)。
b) 用重结晶高锰酸钾标定。称取1.250g重结晶高锰酸钾, 置于30mL锥形瓶中, 以少许水润湿, 以下按 "测定"进行, 标定与测定应同时进行。
按式(2)计算高锰酸钾标准滴定溶液相当于锰的质量浓度ρ₁, 以克每毫升(g/mL)表示。

式中:
ρ₁——高锰酸钾标准滴定溶液相当于锰的质量浓度, 单位为克每毫升(g/mL)；
m₂——称取的重结晶高锰酸钾的质量, 单位为克(g)；
V₃——标定时消耗高锰酸钾标准溶液的体积, 单位为毫升(mL)；
V₄——空白试验时消耗高锰酸钾标准溶液的体积, 单位为毫升(mL)；
0.3476——1g重结晶高锰酸钾中的锰含量, 单位为克(g)；
k ——试液分取比。

仪器与设备
除非另 有规定, 使用通常实验室仪器。单标线容量瓶、分度吸量管和单标线移液管应分别符合 GB/T 12806、GB/T 12807、GB/T 12808 的规定。
带磨口的锥形瓶, 容积为500mL。
回流冷凝器, 连接在带磨口的锥形瓶上。
砂芯坩埚, G3或G4。
电位滴定仪, 配有铂电极和饱和甘汞电极, 或配有铂电极和银电极, 或具有相同性能的氧化还原电位的复合电极。
酸度计, 配有玻璃电极和饱和甘汞电极, 或具有相同性能的pH复合电极, 计量精度0.01级或优于0.01级。
电磁搅拌器。
搅拌转子, 以聚四氟乙烯密封的小钢棒。
电子天平(精度为0.0001g)。
取制样
按照 GB/T 4010 的规定进行取制样, 金属锰试样应全部通过0.177mm筛孔, 其他试样应全部通过0.125mm筛孔。

分析步骤
试料量
称取0.20g试料(金属锰称取0.15g), 精确至0.0001g。
测定次数
对同一试样, 至少独立测定二次。
空白试验
随同试料做空白试验。
测定
试料的溶解。锰铁、锰硅合金和氮化锰铁: 将试料置于150mL聚四氟乙烯烧杯, 加入5mL硝酸, 5滴~10滴氢氟酸, 于低温加热使试料溶解。金属锰: 将试料置于150mL聚四氟乙烯烧杯或玻璃杯中, 加入2mL硝酸, 于低温加热使试料溶解。
试料溶解后, 取下聚四氟乙烯烧杯或玻璃杯, 稍冷却, 加入2mL高氯酸, 加热至冒高氯酸浓烟, 继续加热至二氧化锰沉淀析出 , 取下, 冷却。
加入10mL盐酸, 低温加热至溶液清亮, 用水仔细冲洗聚四氟乙烯烧杯壁并继续加热数分钟, 加入约60mL热水, 冷却至室温。移入100mL容量瓶中, 用水冲洗聚四氟乙烯烧杯内壁, 以水稀释至刻度, 混匀。
移取25.00mL溶液于300mL烧杯中, 加水100mL, 加入150mL焦磷酸钾溶液, 将盛有待测溶液的烧杯置于电磁搅拌器上, 放入搅拌转子。
启动电磁搅拌器, 逐滴加入盐酸或碳酸钠溶液, 在酸度计或电位滴定仪的pH挡位上调节溶液pH为7.00±0.02, 为保证滴定时的酸度, 不取出电极。 也可以预先调节pH接近7.00, 再用定量的水冲洗电极, 使冲洗电极后的pH为7.00±0.02。试样中若含铬, 应在调节pH30min后再进行滴定。
插入铂电极和饱和甘汞电极或银电极, 或者使用电位滴定仪配置的复合电极。开动电磁搅拌器, 用髙锰酸钾标准滴定溶液滴定, 滴至电位滴定仪上发生明显电位突变或指针偏转即为终点。
注: 电位滴定仪型号的不同, 操作可能会有细微差别。带有自动确定终点的电位滴定仪会自动识别电势突变终点并进行计算。

结果的计算及表示
结果的计算
按式(3)计算试样中锰的含量ω_Mn, 以质量分数(%)表示:

式中:
ρ₁——高锰酸钾标准滴定溶液相当于锰的质量浓度, 单位为克每毫升(g/mL)；
m₃——试料量, 单位为克(g)；
V₅——滴定试料溶液时消耗高锰酸钾标准溶液的体积, 单位为毫升(mL)；
V₆——空白试验消耗高锰酸钾标准溶液的体积, 单位为毫升(mL)；
k ——试液分取比。
结果的表示
同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于重复性限r , 则取算数平均值作为分析结果。如果两次独立分析结果差值的绝对值大于重复性限r , 则 按照附录A的规定追加测量次数并确定分析结果。
分析结果按 GB/T 8170 将数值修约至2位小数。


京都电子KEM 自动电位滴定仪 AT-710S