T/QAS 056-2021 卤水 钙和镁的测定 电位滴定法

范围
本文件规定了卤水中钙、镁的测定方法。
本文件适用于卤水中钙、镁的测定；本法钙的检测量为0.153mg,测定范围3.06mg/L ～200000mg/L；本法镁的检测量为0.112mg,测定范围：2.24mg/L ～200000mg/L。

术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。

原理
电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定方法。因为钙、镁离子的活度与电极电位之间的关系遵守能斯特方程，当水样中同时放入参比电极和指示电极时即形成一个原电池。在pH≥12的强碱性溶液中，钙离子与Na₂EDTA形成络合物，随着Na₂EDTA标准溶液的不断加入，被测溶液的钙离子浓度也不断变化，指示电极的电位也发生相应变化，在化学计量点附近发生突变，由此确定滴定终点，计算钙离子含量。镁离子在pH≥12的强碱性溶液中，生成氢氧化镁沉淀而不参与反应。在pH=10的溶液中，钙离子、镁离子均能与Na2EDTA形成络合物，随着Na₂EDTA标准溶液的不断加入，钙离子、镁离子浓度逐渐降低，指示电极的电位也发生相应变化，在化学计量点附近发生突变，由此确定滴定终点。用差减法减去钙量，即得镁的含量。

干扰及消除
含镁高的样品在滴定钙时，由于形成氢氧化镁沉淀，吸附钙离子，导致结果偏低。可加入糊精阻止沉淀生成，以消除干扰。
当样品中碳酸根、碳酸氢根含量高时，加入碱后将会产生碳酸钙沉淀，应先加稀酸酸化，煮沸除去二氧化碳后再滴定。
锶在pH≥12和pH=10的条件下，均能与Na₂EDTA定量络合，在计算钙含量时需扣去实测的锶含量。钡在pH≥12时不能与Na₂EDTA定量络合，若含量达到干扰测定时可采取加入定量SO4^2-使其沉淀(但保留锶与溶液中)的方法，以消除干扰。
铁、铝、铜、锰等元素对测定有影响。当试样中它们的含量达到干扰测定时，可在试样未加氨缓冲溶液前，先加入三乙醇胺溶液(1+1)3mL使铁铝等离子被络合掩蔽。

试剂和材料
除非另有说明，在分析中均使用优级纯试剂和符合 GB/T 6682 规定的二级水。
Na₂EDTA标准溶液(0.025mol/L)：称取乙二胺四乙酸二钠(Na₂C₁₀H₁₄N₂O₈·2H₂O)9.3060g溶解于1000mL水中，按"Na₂EDTA 溶液的标定"标定其准确浓度。
镁标准溶液(0.025mol/L)：称取经800°C灼烧的高纯氧化镁 (MgO)1.0076g于250mL烧杯中，加水约25mL，加20mL(1+1)HCl，搅拌溶解，冷却至室温，移入1000mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
氢氧化铵—氯化铵缓冲溶液(pH=10)：称取67.5克NH₄Cl溶于200mL水中，加入570mL NH₄OH，用水稀释至1000mL。
氢氧化钠溶液(10g/L)。
糊精溶液(100g/L)：称取10.0g糊精于烧杯中，加入100mL水，边搅拌边加热，煮至溶液清亮即可，冷却后使用。

仪器设备
自动电位滴定仪；复合钙离子选择电极；
加液单元3个(20mL或50mL)。

试样
试样保存在蜡封的聚四氟乙烯瓶中。

分析步骤
Na₂EDTA溶液的标定
移取10mL的镁标准溶液四份于150mL的烧杯中，加水至90mL。加入氢氧化铵—氯化铵缓冲溶液10mL，用Na₂EDTA标准溶液进行电位滴定至终点。同时做空白实验，所用试剂须取自同一试剂瓶。
按公式(1)计算Na₂EDTA标准溶液的浓度：

式中：
C(Na₂EDTA)—Na₂EDTA标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol /L)；
C(Mg)—镁标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V—所取镁标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₁—滴定镁标准溶液时消耗Na₂EDTA标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₀—滴定空白溶液时消耗Na₂EDTA标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
结果数值修约按照 GB/T 8170《数值修约规则与极限数值的表示和判定》进行。
样品的测定
钙的测定
取经过适当稀释后的卤水样品10mL至150mL的烧杯中，加水至80mL，加入10mL糊精溶液，放入样品盘中，加入10mL氢氧化钠溶液，用Na₂EDTA标准溶液进行电位滴定至终点，同时做空白实验。
镁的测定
取经过适当稀释后的卤水样品10mL至150mL的烧杯中，加水至80mL，放入样品盘中，加入氢氧化铵—氯化铵缓冲溶液10mL，用Na₂EDTA 标准溶液进行电位滴定至终点，同时做空白实验。

数据处理
根据样品滴定体积，按公式(2)、公式(3)计算样品中钙、镁的浓度：

式中：
ρ(Ca)—样品中钙的浓度，单位为克每升(g/L)；
C—Na₂EDTA标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V₁—滴定钙时消耗Na₂EDTA标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₀—滴定空白时消耗Na₂EDTA标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V—所取样品体积，单位为毫升(mL)；
40.08—钙离子的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)；
N—稀释倍数。

式中：
ρ(Mg)—样品中钙的浓度，单位为克每升(g/L)；
C—Na₂EDTA标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V₁—滴定钙镁合量时消耗Na₂EDTA标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₀—滴定空白时消耗Na₂EDTA标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V—所取样品体积，单位为毫升(mL)；
24.305—镁离子的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)；
N—稀释倍数。
ρ(Ca)—样品中钙的浓度，单位为克每升(g/L)；
0.6064—钙换算为镁的换算因数。
结果数值修约按照 GB/T 8170《数值修约规则与极限数值的表示和判定》进行。


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