SN/T 2382-2009 液化石油气中微量水分的测定 卡尔·费休法

范围
本标准规定了用卡尔·费休法(库仑法)直接测定液化石油气中微量水分的标准方法。
本标准适用于液化石油气中水分含量范围为5mg/m³~5000mg/m³的测定。
本标准中体积计量的标准参比条件为273.15K(0°C)，101.325kPa(1atm)。
本标准不适用于硫化氢和硫醇含量大于水含量的20%的液化天然气中水分的测定。

原理
一定体积的液化石油气通入到卡尔·费休滴定池中，气体中的水分被卡尔·费休试剂吸收。与水反应所需要的碘单质，通过碘离子在阳极氧化产生，消耗的电量与产生的碘单质的量及与之反应的水量成正比。

反应和干扰
根据 ISO 10101-1:1993 卡尔·费休反应和电极反应式如下:

注: ROH一般为甲醇，也可以用乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇(乙二醇单甲基醚)替代，RN一般为吡啶，也可用其他合适的碱性含氮化合物替代。
液化石油气中含有的硫化氢和硫醇同样会与卡尔·费休试剂发生反应，引起结果的偏差。当液化气中含有的硫化氢和硫醇的浓度低于水含量的20%时，可进行校正。
液化石油气中硫化氢和硫醇的浓度按 BS 2000-272:2000 进行测定。

试剂和材料
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。
卡尔·费休试剂
卡尔·费休试剂的典型组成(质量分数}: 34% 三氯甲烷，3%四氯甲烷，22%的甲醇，其余为二硫化碳和吡啶。
其他于卡尔·费休库仑法的试剂也可使用。
参比溶液
水和甲醇的混合物，其中水含量为: 5.0mg/L(±4%)或10.0mg/L(±4%)。将此溶液贮存于密封瓶中。
五氧化二磷，带指示剂。
注: 五氧化二磷中均匀混入少量变色硅胶起指示剂作用，另外，为防止五氧化二磷吸水后结块和便于装置的拆装，可以均匀混入少量洁净干燥的石英砂。
注射器: 10μL。

仪器
液化石油气微量水分测定的卡尔·费休库仑仪的典型装配见图1。所有与气体接触的部件应当用玻璃或不锈钢材料。活动连接部件应当采用氯丁橡胶或氟橡胶材料。


取样
按 SH/T 0233 取样。取样过程中，应保证气流温度高于露点温度。如有必要，可加热取样装置。

分析步骤
预滴定
向阳极池和阴极池中加入卡尔·费休试剂，接通电源，开启仪器进行预滴定，等待仪器稳定，预滴定完成。
仪器检查
待仪器稳定后，用参比溶液冲洗注射器两次后，向阳极池中注入一定量的参比溶液，约10μL，打开搅拌器，开始测定。在预期的重复性范围之内，测定结果应与参比溶液中水的实际结果相符合。如果结果不在重复性范围内，应该查找仪器的技术缺陆和操作方面的问题，并在使用以前加以解决。
样品测定
打开搅拌器，设置合适的搅拌速度。通过进样管将液化石油气直接导入滴定池约1min，关闭针形阀，进行预滴定，待预滴定完成以后，将气体流速调节到500mL/min到700mL/min之间，用湿式气体流量计在滴定池出口测量气体流速和通过滴定池的气体体积，气体的进样体积取决于其水含量。当预定体积的气体通过滴定池后，关闭针形阀。
当水含量较低时，以延迟到通入所需的气体体积后再测定或许更好，只有当库仑仪具备程序设定的功能时，才可以采用延迟测定。延迟测定时，在设定时间内仪器连续对本底进行补偿。如果使用了延迟测定，操作者应确保零点漂移自动校正功能正常。
空白测定
当水含量低于100mg/m³时，应进行空白测定以校正液化气样品通入过程中碘的挥发损失引起的结果偏差。在尽可能靠近滴定池的入口处，安装一个五氧化二磷吸收管，在与实际样品测定相同的条件(流速、时间、压力和温度)下，通入一定量的干燥气体进行空白测定。重复空白测定，直至达到一个稳定水平。
注: 与五氟化二磷相平衡时的水蒸气含量可达0.2mg/m³，在环境条件下，碘挥发造成相当于1mg/m³至4mg/m³的水含量。
当吸收管的变色长度超过其长度的一半时，应更换其中的五氧化二磷。

结果计算
结果计算
用式(1)计算在本标准参比条件下的水含量ρ_H2O。

式中:
ρ_H2O一一水含量，单位为毫克每立方米(mg/m³)；
m₀一一空白测定所得水的质量，单位为毫克(mg)；
m₁一一样品测定所得水的质量，单位为毫克(mg)；
t  一一湿式气体流量计所计量的气体温度. 单位为摄氏度(°C)；
V 一一通过滴定池的气体体积，单位为立方米(m³)；
p 一一湿式气体流量计所计量的气体的压力，单位为千帕(kPa)；
P_w一一在温度t 下水的蒸汽压， 单位为千帕(kPa)。
结果取两次测定结果的平均值，保留至整数位。
干扰校正
液化石油气中含有的硫化氢和硫醇同样会与卡尔· 费休试剂发生反应，引起结果的偏差。当液化石油气中含有的硫化氢和硫醇的浓度低于水含量的20%时，可用式(2)对结果进行校正:

式中:
ρ°_H2O一一实际水含量，单位为毫克每立方米(mg/m₃)；
ρ_H2O 一一检测得到的水含量，单位为毫克每立方米(mg/m³)；
ρ_H2S(S)一一气体中以硫计的硫化氢的含量，单位为毫克每立方米(mg/m³)；
ρ_RSH(S)一一气体中以硫计的硫醇含量，单位为毫克每立方米(mg/m³)。


京都电子KEM 卡尔·费休库仑法微量水分测定仪 MKC-710系列